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抑制氧化铝α相形成的方法及意义
2021年04月01日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:293
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上一篇帖子我们应该关注α氧化铝的什么品质?(点我相关阅读)针对促进氧化铝α相形成等相关问题做了介绍,本篇将来谈谈一个需要抑制氧化铝α相形成应用方向及意义。下文请跟着小编天马行空了解一下据说用量占比约60-70%的催化剂载体:氧化铝。

↑↑勃姆石粉体

氧化铝是氢氧化铝脱水的产物,各种氢氧化铝,三水铝石Al(OH)3、软水铝石(γ-AlOOH,勃姆石,薄水铝石,一软水铝石)、拟薄水铝石、或γ氧化铝(α氧化铝的前驱体)等在一定温度下煅烧后获得。一般来说,这些前驱体在没有添加物存在的时候,当加温温度达到1200℃之时他们都可以转化为热力学稳定的α氧化铝。当然,在有添加剂存在的情况下,前驱体最终转化为α氧化铝的温度可能更低或者更高,当我们其在较低温度下转晶的时候,添加矿化剂如氟化物或钡盐等是一种常用的手段。当希望提高过渡态氧化铝的热稳定性,或希望制备具有特定孔径分布或比表面的复合相氧化铝时,可以通过在其中加入某些元素如稀土等,以提高过渡态氧化铝的热稳定性。

↑↑不同铝源得到的氧化铝再焙烧过程中的晶型变化

氧化铝在催化剂中的应用

在谈氧化铝载体之前不得不谈一下化学反应及催化剂科学,毕竟载体是为催化过程服务的。在现代石油化工及化学工业中,90%以上的化学反应是通过催化剂实现的,催化技术与催化科学已成为当代石油化工或化学工业的基石与支柱。无论是炼油、石油化工还是精细化工所使用的固体催化剂(一般由活性组分、助催化剂及载体组成),都需要使用载体,载体的性能对催化剂活性、选择性、传热与传质性能以及使用寿命和降低生产成本都有巨大影响。载体不仅起着固体催化剂中负载活性组分及助催化剂的作用,还赋予催化剂机械强度,适宜的形状、粒度和有效的孔结构及比表面积。催化剂载体有很多种材料,本文谈论对象为量最大的氧化铝载体。

↓↓部分载体的比表面积及孔体积

↓↓七大类工业催化剂(大多数是固体催化剂)

↓↓固体催化剂及其材料示例

在氧化铝载体的研究中,1、一种情况是对于活性氧化铝载体(非α-Al2O3载体),一般需要提高其热稳定性,以使催化剂在使用过程中可以保持稳定的物理化学性质,此时需要在氧化铝中加入稀土元素或碱土金属元素;2、另一种情况是需要在较低温度下使氧化铝转化为热力学上最稳定的相态α-Al2O3(如果将焙烧温度提高至1200℃,会对能耗及窑炉的,低温转化有利于降低催化剂载体制备成本),此时需要在氧化铝中添加矿化剂,如氟化物等,比如在乙烯氧化制环氧乙烷催化剂时就需要这样做,再如制备氧化铝陶瓷时也需要这样做。3、此外,有时在氧化铝载体的制备中,不仅需要将其转化为热力学上最稳定的α-Al2O3,而且需要其保持较高的比表面积,此时就需要在载体中加入热稳定剂如稀土元素或碱土金属元素,这样就可以在较高的焙烧温度下,制得具有较高比表面积的氧化铝载体。

↓↓活性氧化铝载体

α-Al2O3是惰性的,比表面积小于0.01m/g直至50m/g均能生产。孔体积0.1~0.3mL/g之间,在需要微小活性或承受高温时可使用这种氧化铝。γ-Al2O3在催化领域中使用最多,改变比表面积和孔体积可以制得多种型号的产品,控制制备条件,可以制得比表面积和孔体积都很高的产品(每克的内表面积可高达数百平方米)。另外η、χ、κ、θ、δ等晶型的氧化铝在催化剂领域也有各自的应用范畴。当然还有不太正经的氧化铝与碱金属或碱土金属构成的复合氧化物β-系列氧化铝也是可以作为催化剂载体使用的。万千应用多品种氧化铝,单单就催化剂载体领域的应用就够你震惊了吧!

如何提高活性氧化铝的热稳定性

γ晶型氧化铝由于比表面积大、晶相温度范围广、表面又具备酸性等特性被称作为活性氧化铝,被广泛用作为催化剂的载体。但对于汽车尾气净化催化、燃烧等高温反应体系,在实际操作中催化剂床层的温度常常≥1000℃。氧化铝的高温烧结及其相变引起比表面积下降、孔结构被破坏、以其制备的催化剂易结焦失活等问题,严重降低了催化剂的性。

↑↑氧化铝载体催化剂高温烧结

烧结是氧化铝表面能降低和颗粒长大过程,烧结是氧化铝颗粒失去比表面的一个重要因素,同时烧结的过程氧化铝的晶型也会随温度发生变化。氧化铝中存在很多四面体和八面体空位,且表面铝粒子配位不饱和,在高温和水蒸气存在时空位变得很活泼,氧化铝粒子间羟基发生反应,导致比表面积降低并最终转化为α相。

#改善氧化铝热稳定性的方式1#研究表明对氧化铝进行扩孔处理可从空间角度降低催化剂表面的结焦失活程度,扩孔改性可改善传质、提高活性位点的有效利用率、增强抗结焦性能。扩孔方法主要有自组装法、水热处理法、扩孔剂法。

1、扩孔剂法

扩孔剂法是传统的扩孔方式,通过在前驱体中加入特定扩孔剂,高温下扩孔剂会分解成气体逸出,其占据的空间空缺出来形成孔。利用扩孔剂法可通过使用粒径适宜的扩孔剂控制合成载体的孔径分布。但所制氧化铝载体孔道较弥散、强度较低。

2、水热处理法

水热处理法是目前普遍使用的扩孔方法,但反应需在高压反应釜中进行,存在一定安全隐患,且工业生产中对设备要求高、生产条件苛刻。

3、自组装法

利用有机物和无机物分子的氢键、静电、范德华力及疏水亲脂等作用,自发构筑成具有一定结构和形状的集合体的方法。利用有机物和无机物的自组装反应可获得具有多孔结构的催化材料,孔径分布较集中,孔道排列有序且形貌可修饰。自组装得到多孔材料的关键是模板技术,该技术将具有一定空间结构的材料作为模板加入原料中,通过后处理去除模板,使氧化铝具有模板粒径的孔道。技术难度大,进步空间大。

#改善氧化铝热稳定性的方式2#此外在改善制备条件下,外来添加剂的引入能有效地去除氧化铝表面羟基和阴、阳离子空穴配位不饱和,抑制氧化铝的高温烧结和α相变,从而达到提高氧化铝热稳定性的目的。在氧化铝结构(表面)中引入某些阳离子对γ氧化铝的烧结和相变具有显著影响。

改善氧化铝热稳定性的添加剂主要分为四大类:稀土金属氧化物、碱(土)金属氧化物、其它金属氧化物和非金属氧化物。

1、稀土元素

稀土元素是典型的金属元素,由ⅢB族元素和镧系元素组成。稀土元素由于其特殊的外层电子分布、较大的离子半径、较高的熔点及较高的化学活性等性能,使其在催化行业、半导体行业、磁性材料行业、发光和激光材料行业、储氢材料及超导材料行业有着极其重要的用途。

加入稀土元素能提高载体的热稳定性、机械性能和抗高温氧化性,且能调节载体表面酸度,稀土元素La3+Ce4+Yb3+Pr3+Sm3+都能稳定氧化铝的结构,其中,La3+Ce4+是最常用也是研究最多的改性元素,众多资料表明La3+的效果确实不错。

氧化铝烧结模型:第一排不加稀土,第二排加稀土

2、碱土金属

碱土金属氧化物同样被发现能够稳定氧化铝的结构,具有稳定氧化铝作用的碱土金属有Ba+、Sr+、Ca2+Mg2+等,其中Ba改性的氧化铝最稳定。具体作用机理可参考文献1。

3、其他金属氧化物

TiO2具有良好的酸性、抗积炭性和抗中毒能力等优异特性,但比表面积和孔容较小且热稳定性较差。在钛改性的氧化铝载体中,钛离子以嵌入模式插入氧化铝的八面体空位中,并形成八面体配位结构。

ZrO2因具有优异的表面化学性质、耐热性和耐腐蚀性而备受关注,锆改性的氧化铝载体稳定性高,表面酸性降低,对很多反应如环己烷氧化制备环己酮和环己醇等有积极的影响,用其制备的催化剂具有活性高、稳定性高等优点。

4、非金属氧化物

非金属氧化物改性研究最多的是SiO2改性的氧化铝,SiO2可消除氧化铝表面的羟基,抑制氧化铝进一步晶化,从而有效抑制相变和烧结。因此,SiO2改性的氧

化铝热稳定性较强。

添加不同助剂改性氧化铝的机理不同,高温无水存在时可添加稀土金属、碱(土)金属或Ti和Zr等氧化物,其作用原理是分散态的氧化物抑制了氧化铝的烧结和相变;高温有水蒸气存在时可添加非金属氧化物,其原理是氧化物消除了氧化铝表面的羟基。因此在工业应用中,需根据实际反应体系选择合适的改性剂。

相关阅读:

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2、SB粉又贵又难买?试试他家的这款拟薄水铝石

参考资料:

1、氧化铝热稳定性的研究进展;化学通报[J];刘勇,陈晓银;复旦大学环境科学与工程系。

2、氧化铝载体改性及其应用研究进展;过程工程学报[J];孙克宁,马茜茜,侯瑞君,李敏香,张春刚②;①北京理工大学化学与化工学院,中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司。

3、催化剂载体制备及应用技术(第二版),朱洪法编著,石油工业出版社。

编辑:澳门金沙电玩城小白


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